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汞齐电解法

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  汞齐电解法是用汞做阴极进行电解从溶液中沉积金属生成汞齐,再进一步提取金属;或用汞齐做阳极进行电解选择性溶解而分离提纯金属的方法。

  某些负电性金属如钾、钠、钙、钡和镓、铟、铊等,因标准还原电位比氢负,不能用水溶液电解法提取。但用汞做阴极进行水溶液电解时,由于阴极析出的不是纯金属而是该金属的汞齐,使其还原电位向正的方向移动;又因氢在汞阴极上放电的超电压很大,常温下电流密度为0.01A/cm2时达1.1V以上,使氢的还原电位(见电极电位)向负的方向移动。二者作用的结果使负电性金属的还原电位大于氢的还原电位,而能够在汞阴极上放电析出生成相应的汞齐。

  用汞做阴极电解时,若析出的金属溶于汞时放热,则放电电位比其标准电位为正;若析出的金属溶于汞时吸热,则放电电位比其标准电位为负。由于各种金属溶于汞中的热效应不同,所以它们在汞阴极上放电的次序与一般电位序存有差异,这使得某些用一般电解法分离困难的金属通过汞齐电解得以分离。

  用汞齐做阳极电解时,根据各种金属的氧化电位的差别,控制一定的电解电压使欲提取金属留于汞齐中,活性金属进入溶液;或使欲提取金属放电入溶液,欲分离金属留在汞齐中,从而达到分离的目的。通过测定汞齐的电位来确定电解分离的电压。某些金属在汞阳极上的氧化电位与电流密度的关系见图3。

  用汞齐法制碱土金属时,由于氯化物水溶液电解会生成许多难于除去的碱式盐,故采用非水溶液电解。如钡汞齐可由碘化钡的吡啶溶液电解制取。